KIMIA ORGANIK 8 (STKIP Muhammadiyah Sorong 2012)

BAB. 7. REAKSI ASAM DAN BASA 

7.1. ASAM DAN BASA BRØNSTED-LOWRY

7.1.1. Definisi

Definisi asam Brønsted-Lowry adalah molekul yang dapat memberikan proton. Definisi basa Brønsted-Lowry adalah molekul yang dapat menerima proton itu. Contoh dari reaksi asam / basa yang sederhana adalah reaksi amonia dengan air (Gambar. 7.1). Di sini, air kehilangan proton dan bersifat asam. Amonia yang menerima proton. Sejauh mekanisme reaksi yang bersangkutan, amonia menggunakan pasangan elektron mandiri-nya untuk membentuk ikatan baru dengan proton dan karena itu bertindak sebagai nukleofil. Ini berarti bahwa air bertindak sebagai sebuah elektrofil.

Gambar. 7.1. Reaksi amonia dengan air.

Seperti nitrogen menggunakan pasangan elektron mandiri-nya untuk membentuk ikatan baru, ikatan antara hidrogen dan oksigen harus melanggar karena hidrogen hanya diperbolehkan satu ikatan. Elektron yang membentuk ikatan O-H akan pindah ke oksigen untuk menghasilkan pasangan elektron bebas ketiga, sehingga memberikan oksigen muatan negatif (Gambar 7.2). Karena atom nitrogen di amonia telah menggunakan pasangan elektron mandiri-nya untuk membentuk ikatan baru, sekarang harus berbagi elektron dengan hidrogen dan sehingga nitrogen muatan positif.

Gambar. 7.2. Mekanisme untuk reaksi amoniak dengan air.

7.1.2. Asam Brønsted-Lowry

Suatu asam Brønsted-Lowry adalah molekul yang berisi asam hidrogen. Untuk menjadi asam, hidrogen harus sedikit positif atau elektrofilik. Hal ini dimungkinkan jika hidrogen terikat pada atom elektronegatif seperti halogen, oksigen, atau nitrogen. Asam-asam mineral berikut dan gugus fungsional mengandung hidrogen yang berpotensi membentuk asam (Gambar 7.3). Hidrogen terikat pada atom karbon biasanya tidak asam. Namun, kasus-kasus khusus di mana hidrogen terikat pada atom karbon adalah asam.

Gambar. 7.3. Asam proton dalam asam mineral dan gugus fungsional umum.

7.1.3 Basa Brønsted-Lowry

Sebuah basa Brønsted-Lowry adalah molekul yang dapat membentuk ikatan dengan proton. Contohnya termasuk ion bermuatan negatif dengan pasangan elektron (Gambar 7.4). Molekul netral juga dapat bertindak sebagai basa jika mereka berisi atom oksigen atau nitrogen. Contoh yang paling umum adalah amina. Namun, air, eter dan alkohol juga mampu bertindak sebagai basa (Gambar. 7.5).

Gambar.7. 4. Contoh basa Brønsted-Lowry.

Gambar. 7.5. Contoh basa netral Brønsted-Lowry.

7.2. KEKUATAN ASAM

7.2.1. Elektronegativitas

Proton asam dari berbagai molekul tidak sama tingkat keasaman dan keasaman relatif mereka tergantung pada sejumlah faktor, salah satunya adalah elektronegativitas mereka dari atom yang terpasang. Sebagai contoh, perhatikan asam fluorida, asam etanoat, dan metilamin (Gambar 7.6). Asam fluorida memiliki proton asam tertinggi sejak hidrogen melekat pada fluor yang elektronegatif kuat. Fluor sangat terpolarisasi pada ikatan H-F sehingga hidrogen menjadi sangat kekurangan elektron dan mudah hilang. Setelah proton hilang, ion fluorida dapat menstabilkan muatan negatif yang dihasilkan.

Gambar. 7.6. (a) asam hydrofluoric, (b) asam etanoat (c) metilamin.

Proton asam pada metilamin yang terikat pada nitrogen yang kurang elektronegatif dibandingkan fluor. Oleh karena itu, ikatan N-H kurang terpolarisasi, dan proton kekurangan elektron. Jika salah satu proton hilang, nitrogen yang tersisa dengan muatan negatif yang tidak dapat menstabilkan seefisien seperti ion halida. Semua ini berarti bahwa metilamin adalah asam lebih lemah dari hidrogen fluorida. Asam etanoat lebih asam dibandingkan metilamin tapi kurang asam dibandingkan asam fluorida.

Hal ini karena elektronegativitas oksigen terletak di antara atom halogen dan nitrogen. Perbedaan kekuatan asam dapat ditunjukkan jika tiga molekul di atas ditempatkan berdasarkan air. Asam mineral seperti HF, HCl, HBr, dan HI adalah asam kuat dan memisahkan atau ionisasi sepenuhnya (Gambar. 7.7).

Gambar. 7.7. Ionisasi asam hidroklorid

Asam etanoat (asam asetat) berdisosiasi sebagian dalam air dan membentuk suatu kesetimbangan antara asam karboksilat (disebut asam bebas) dan ion karboksilat (Gambar 7.8).

Gambar. 7.8. ionisasi parsial asam etanoat.

Sebuah asam yang hanya sebagian mengionisasi dengan cara ini disebut sebagai asam lemah. Jika metilamin dilarutkan dalam air, maka tidak ada proton asam yang hilang sama sekali dan amina berperilaku sebagai basa lemah daripada asam, dan berada dalam kesetimbangan dengan bentuk terprotonasi (Gambar. 7.9).

Gambar. 7.9. persamaan reaksi asam-basa metilamin dengan air.

Metilamin dapat bertindak sebagai asam tetapi harus diperlakukan dengan basa yang kuat seperti butil litium (Gambar. 7.10). Terakhir, atom hidrogen terikat pada atom karbon biasanya tidak bersifat asam karena atom karbon tidak elektronegatif. Tetapi ada pengecualian untuk aturan ini.

Gambar. 7.10. Metilamin bertindak sebagai asam dengan basa kuat (butil litium).

Asam dapat digambarkan sebagai lemah atau kuat dan untuk ukuran ini adalah pKa. Melarutkan asam asetat dalam air, menghasilkan keseimbangan antara asam karboksilat dan ion karboksilat (Gambar. 7.11).

Gambar. 7.11. Persamaan reaksi asam-basa dari asam etanoat dengan air.

Asam etanoat di sisi kiri persamaan disebut asam bebas, sedangkan ion karboksilat yang terbentuk pada sisi kanan disebut basa konjugasi. Tingkat ionisasi atau disosiasi didefinisikan oleh konstanta keseimbangan (Keq);

Keq biasanya diukur dalam larutan encer asam dengan konsentrasi air tinggi dan diasumsikan konstan. Oleh karena itu, kita dapat menulis ulang persamaan kesetimbangan dalam bentuk yang sederhana di mana Ka adalah keasaman konstan dan termasuk konsentrasi air murni (55,5 M).

Konstanta keasaman juga merupakan ukuran dari pemisahan dan bagaimana keasaman partikel asam tertentu. Semakin kuat asam, semakin terionisasi dan semakin besar konsentrasi produk dalam persamaan di atas. Ini berarti bahwa asam kuat memiliki nilai Ka tinggi. Nilai Ka untuk asam etanoat berikut dalam kurung dan menunjukkan bahwa asam terkuat dalam seri adalah asam trikloroasetat.

Cl₃CCO₂H (23 200 X10^-5) > Cl₂CHCO₂H (5530 X 10^-5 ) > ClCH₂CO₂H (136 X 10^-5) > CH₃CO₂H (1.75 X 10^-5).

Nilai Ka yang susah untuk penulisan dan sehingga lebih biasa untuk mengukur kekuatan asam sebagai nilai pKa daripada Ka. pKa adalah negatif logaritma Ka (pKa= -log₁₀ Ka) dan hasilnya angka yang lebih mudah untuk dikelola. Nilai pKa untuk setiap asam etanoat tersebut, dikelompokkan dalam kurung di bawah ini. PKa adalah logaritma negatif dari Ka (pKa = log10 Ka) dan hasil dalam jumlah yang lebih mudah dikelola. nilai Pka untuk setiap asam etanoat tersebut, dikelompokkan dalam kurung di bawah ini. Asam kuat (asam trikloroasetat) memiliki nilai pKa terendah.

Cl₃CCO₂H (0.63) < Cl₂CHCO₂H (1.26) < ClCH₂CO₂H (2.87) < CH₃CO₂H (4.76).

Oleh karena itu semakin kuat asam, semakin tinggi nilai Ka, dan semakin rendah nilai pKa. Amina seperti etilamin (CH₃CH₂NH₂) merupakan asam yang sangat lemah (pKa = 40) dibandingkan dengan etanol (pKa = 16). Hal ini karena elektronegativitas relatif dari oksigen dan nitrogen seperti dijelaskan di atas. Namun, elektronegativitas dari atom tetangga bukan hanya berpengaruh pada kekuatan asam. Sebagai contoh, nilai-nilai pKa dari asam etanoat (4,76), etanol (16), dan fenol (10) menunjukkan bahwa asam etanoat lebih asam dibandingkan fenol, dan fenol lebih asam dibandingkan etanol. Perbedaan keasaman ini cukupmenggambarkan keadaan, namun hidrogen yang menempel pada oksigen dalam semua tiga struktur. Demikian pula, asam etanoat Cl₃CCO₂H (0,63), Cl₂CHCO₂H (1,26), ClCH₂CO₂H (2,87), dan CH₃CO₂H (4,76) berbeda nyata memiliki nilai pKa namun hidrogen asam terpasang ke oksigen dalam masing-masing struktur. Oleh karena itu, selain faktor elektronegativitas memiliki peran dalam menentukan kekuatan asam.

7.2.1. Efek Induktif

Menstabilkan muatan negatif dari basa konjugasi adalah penting dalam menentukan kekuatan asam dan efek yang menstabilkan muatan akan menghasilkan asam kuat. Substituen dapat membantu untuk menstabilkan muatan negatif dan melakukannya dengan efek induktif. Hal ini diilustrasikan dengan membandingkan nilai-nilai pKa dari CF₃CH₂OH alkohol dan CH₃CH₂OH dimana CF₃CH₂OH lebih asam dibandingkan CH₃CH₂OH. Ini berarti bahwa anion CF₃CH₂O^- lebih stabil daripada CH₃CH₂O^- (Gambar. 7.12).

Gambar. 7.12. (a) ion 2,2,2-Trifluoroetoksi, (b) ion etoksi.

Atom fluor yang sangat elektronegatif dan ini berarti bahwa setiap ikatan C-F adalah sangat terpolarisasi sehingga karbon yang menyandang atom fluor menjadi sangat elektropositif. Karena ini atom karbon kini kekurangan elektron, ia akan 'menuntut' bagian yang lebih besar dari elektron dalam ikatan C-C tetangga. Hal ini menghasilkan elektron yang ditarik dari karbon tetangga, sehingga elektron kekurangan juga. Ini efek induktif akan terus dirasakan melalui ikatan berbagai struktur. Ini akan menurunkan melalui ikatan tetapi masih cukup signifikan dirasakan pada oksigen bermuatan negatif. Karena efek induktif menarik elektron akan menurunkan muatan negatif pada oksigen dan membantu untuk menstabilkan. Ini berarti bahwa alkohol berfluor awal akan kehilangan proton yang lebih mudah dan akan menjadi asam kuat.
Efek induktif ini menjelaskan keasamans relatif dari Cl₃CCO₂H asam etanoat terklorinasi (0,63), Cl₂CHCO₂H (1,26), ClCH₂CO₂H (2,87) dan CH₃CO₂H (4,76). Asam trikloroetanoat adalah asam terkuat sejak basa konjugat nya (ion karboksilat) distabilkan oleh efek induktif diciptakan oleh tiga klorin elektronegatif atom. Karena jumlah penurunan atom klorin, demikian juga efek induktif.

 Efek induktif juga menjelaskan perbedaan antara kekuatan asam etilamin (pKa ~ 40) dan amonia (pKa ~ 33). Nilai pKa menunjukkan bahwa amonia adalah asam kuat dari etilamin. Dalam hal ini, efek induktif adalah menyumbangkan elektron. Gugus alkil dari etilamin meningkatkan muatan negatif dari basa konjugasi dan mendestabilkan itu, membuat asam etilamin lemah dibanding amonia (Gambar. 7.13).

Gambar. 7.13. Basa konjugat dari (a) amonia dan (b) etilamin.

Patrick, G.L, (2005.) “Instan Notes Organic Chemistry Second Edition”, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Paisley University, Paisley, Scotland , Bios Scientific Publisher Taylor and Francis Group London and New York, ISBN 0-203-44168-0