4 Polimorfisme dan Tahap Transisi
4.1 Stabilitas Termodinamika
Ketika entalpi bebas ΔG reaksi untuk transformasi struktur suatu senyawa ke struktur lain adalah positif, maka struktur ini adalah termodinamika stabil. Karena ΔG tergantung pada entalpi ΔH transisi dan transisi entropi ΔS, dan ΔH dan Δ S pada gilirannya tergantung pada tekanan dan temperatur, struktur dapat menjadi stabil hanya dalam berbagai tekanan dan suhu tertentu. Dengan variasi tekanan dan/atau suhu, akhirnya ΔG akan terjadi menjadi relatif negatif terhadap beberapa struktur yang lain dan fase transisi. Ini mungkin sebuah transisi fase dari padat ke padat modifikasi, atau mungkin transisi ke keadaan agregat. Menurut hubungan termodinamika
Δ G= ΔH - TΔS dan ΔH=ΔU+pΔV………………………………………………….(4.1)
aturan berikut adalah ketergantungan suhu dan tekanan struktur termodinamika stabil:
1. Dengan meningkatnya struktur suhu T dengan tingkat order rendah lebih dimungkinkan. formasinya melibatkan transisi entropi Δ S dan nilai ΔG positif maka terutama tergantung pada TΔ S. Sebagai contoh istilah, antara dua modifikasi hexahalides seperti MoF6 dikenal dalam keadaan padat, satu molekul dengan orientasi yang didefinisikan dengan baik dan molekul yang lain berputar mengenai pusat gravitasinya dalam kristal. Karena order lebih rendah untuk modifikasi terakhir, itu adalah satu termodinamika stabil di suhu yang lebih tinggi. Dalam keadaan cair, order bahkan lebih rendah dan terendah dalam keadaan gas. Meningkatnya suhu akan mengakibatkan mencair dan akhirnya penguapan substansi.
2. Tekanan lebih tinggi p menyukai struktur yang menduduki suatu volume lebih rendah, yaitu yang memiliki kepadatan tinggi. Sebagai dampak pembentukannya menghasilkan penurunan volume (ΔV negatif), ΔH akan mencapai nilai negatif. Sebagai contoh, berlian (densitas 3,51 gcm-3) lebih stabil daripada grafit (kerapatan 2,26 gcm-3) pada tekanan sangat tinggi.
4.2 Stabilitas Kinetik
Suatu struktur termodinamika tidak stabil dapat terjadi ketika konversinya pada beberapa struktur lain dengan suatu proses rentang yang diabaikan. Dalam hal ini kita sebut struktur metastabil, inert atau kinetis stabil. Karena k laju tetap tergantung pada energi aktivasi Ea dan suhu sesuai dengan persamaan Arrhenius,
k =k0 e -Ea /RT
kita akan memiliki hasil kali setiap kestabilan kinetik k rendah dari rasio Ea/RT besar. Pada cukup suhu rendah struktur apapun dapat distabilkan kinetis. Stabilitas kinetika tidak dapat didefinisikan dengan baik karena batas bawah yang rentang konversi pertimbangan pengabaian yang tidak teraur.
Kaca biasanya adalah zat metastabil. Seperti padatan kristal mereka menunjukkan bentuk stabilitas makroskopik, tetapi karena struktur dan beberapa sifat fisik mereka harus dianggap sebagai cairan dengan viskositas yang sangat tinggi. Transisi kaca menuju struktur termodinamika yang lebih stabil hanya dapat dicapai oleh gerakan atom yang luas, tapi mobilitas atom ini sangat terganggu oleh cross-linking.
Struktur dan sifat zat termodinamika banyak yang tidak stabil dalam kondisi normal hanya dikenal karena mereka metastabil dan dapat dipelajari dalam kondisi normal.
4.3 Polymorphism
Molekul memiliki komposisi yang sama tapi struktur yang berbeda disebut isomer. Fenomena terkait untuk padatan kristal disebut polimorfisme. Perbedaan modifikasi struktur atau bentuk polimorfik. Modifikasi berbeda tidak hanya dalam susunan ruang atomnya, tetapi juga dalam sifat fisik dan kimia. Perbedaan struktural bisa terdiri dari apa pun dari variasi kecil dalam orientasi molekul sampai susunan atom yang sama sekali berbeda. Modifikasi yang berbeda dari senyawa sering dilambangkan dengan huruf kecil Yunani, α,β, ………misalnya α-sulfur, β-sulfur, atau dengan angka romawi, misalnya timah-I, timah-II dll. Polymorphic
bentuk mineral dalam banyak kasus telah diberi nama singkat, seperti α-quartz, β-quartz, tridymite, cristobalite, coesite, keatite, dan stishovite untuk bentuk SiO2. Lebih sistematis (tetapi tidak selalu jelas) yakni menggunakan simbol Pearson; penggunaannya direkomendasikan oleh IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry). Sebuah simbol Pearson terdiri dari huruf kecil untuk sistem kristal (lih. singkatan dalam Tabel 3.1), huruf besar untuk jenis pusat dari kisi (lih. Gambar 2.6,. hal 8) dan jumlah atom dalam sel satuan. Contoh: sulfur-oF128 adalah ortorombik, berpusat muka dan memiliki 128 atom per sel unit (α-sulfur).
bentuk mineral dalam banyak kasus telah diberi nama singkat, seperti α-quartz, β-quartz, tridymite, cristobalite, coesite, keatite, dan stishovite untuk bentuk SiO2. Lebih sistematis (tetapi tidak selalu jelas) yakni menggunakan simbol Pearson; penggunaannya direkomendasikan oleh IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry). Sebuah simbol Pearson terdiri dari huruf kecil untuk sistem kristal (lih. singkatan dalam Tabel 3.1), huruf besar untuk jenis pusat dari kisi (lih. Gambar 2.6,. hal 8) dan jumlah atom dalam sel satuan. Contoh: sulfur-oF128 adalah ortorombik, berpusat muka dan memiliki 128 atom per sel unit (α-sulfur).
Bentuk Polymorphic dengan struktur yang memiliki urutan yang berbeda susunan seperti lapisan disebut polytypes.
Polimorfik yang membentuk suatu senyawa terbentuk tergantung pada beberapa faktor pengaruh seperti persiapan dan kondisi kristalisasi: metode sintesis, suhu, tekanan, jenis pelarut, pendinginan atau kecepatan pemanasan, kristalisasi dari larutan, fusi atau fasa gas, dan kehadiran benih kristal.
Ketika suatu senyawa yang dapat membentuk beberapa modifikasi mengkristal, modifikasi pertama mungkin bentuk termodinamika yang tidak stabil di bawah kondisi tertentu, setelah itu mengkonversi ke bentuk yang lebih stabil (aturan langkah Ostwald). Contohnya adalah Selenium: ketika bentuk elemen selenium dengan reaksi kimia dalam larutan, presipitasinya dalam modifikasi merah yang terdiri dari molekul Se8, ini kemudian berubah perlahan ke dalam bentuk stabil, bentuk abu-abu yang terdiri dari rantai molekul polimer. Kalium nitrat adalah contoh lain: dalam keadan standar β-KNO3 suhu stabil, tetapi di atas 128oC α-KNO3 stabil. Dari larutan cair pada suhu kamar α-KNO3 pertama mengkristal, kemudian, setelah beberapa saat atau saat sedikit dipicu oleh tekanan mekanik, berubah menjadi β-KNO3. Energi nukleasi mengatur yang modifikasi kristalin pertama. Energi ini tergantung pada energi permukaan. Sebagai aturan, energi nukleasi berkurang dengan penurunan energi permukaan. Modifikasi pengkristalan pertama memiliki energi nukleasi terkecil. Seperti energi permukaan tergantung sensitif pada adsorpsi partikel asing, urutan kristalisasi bentuk polimorfik dapat dipengaruhi oleh adanya materi asing.
4.4 Tahap Transisi
Definisi: Sebuah transisi fase adalah suatu peristiwa yang memerlukan perubahan diskontinyu (tiba-tiba) dari setidaknya satu sifat/properti dari suatu material.
Umumnya, fase transisi dipicu oleh tekanan eksternal yang paling sering adalah perubahan suhu atau tekanan. Properti/sifat yang dapat mengubah menjadi diskontinyu /terputus-putus yakni volume, kepadatan, panas spesifik, elastisitas, kompresibilitas, viskositas, warna, konduktivitas listrik, magnet dan kelarutan. Sebagai aturan, meskipun tidak selalu, fase transisi melibatkan perubahan struktural. Oleh karena itu, sebuah fase transisi dalam keadaan padat biasanya melibatkan perubahan dari satu modifikasi ke modifikasi lain.
Jika sebuah modifikasi tidak stabil pada setiap suhu dan setiap tekanan, maka konversi ke modifikasi lain adalah ireversibel; fase transisi tersebut disebut monotropic. Fase transisi Enantiotropic adalah reversibel, mereka melanjutkan modifikasi dalam kondisi kesetimbangan(Δ G = 0). Pertimbangan berikut ini berlaku untuk fase transisi enantiotropic yang disebabkan oleh variasi dari suhu atau tekanan.
Derivatif pertama dari entalpi G bebas = U + pV - TS adalah
dan 
Jika salah satu dari jumlah ini mengalami perubahan diskontinue, yaitu jika ΔS ≠ 0 atau ΔV ≠ 0,
maka tahap transisi disebut transisi orde pertama menurut Ehrenfest. Hal ini disertai dengan pertukaran konversi entalpi ΔH= TΔ S dengan lingkungan. Fase transisi Orde pertama memunculkan histeresis yaitu transisi berlangsung beberapa waktu setelah perubahan suhu atau tekanan yang menimbulkannya. Seberapa cepat hasil transformasi juga tergantung pada pembentukan atau kehadiran situs nukleasi. Fasa transisi dapat dilanjutkan pada tingkat yang sangat lambat. Untuk alasan ini banyak modifikasi termodinamika tidak stabil sudah dikenal dan dapat dipelajari dalam kondisi di mana mereka sudah seharusnya sudah berubah.
Dalam fase transisi orde kedua, volume dan entropi mengalami variasi kontinyu tapi setidaknya salah satu turunan kedua dari G sebuah diskontinuitas:
maka tahap transisi disebut transisi orde pertama menurut Ehrenfest. Hal ini disertai dengan pertukaran konversi entalpi ΔH= TΔ S dengan lingkungan. Fase transisi Orde pertama memunculkan histeresis yaitu transisi berlangsung beberapa waktu setelah perubahan suhu atau tekanan yang menimbulkannya. Seberapa cepat hasil transformasi juga tergantung pada pembentukan atau kehadiran situs nukleasi. Fasa transisi dapat dilanjutkan pada tingkat yang sangat lambat. Untuk alasan ini banyak modifikasi termodinamika tidak stabil sudah dikenal dan dapat dipelajari dalam kondisi di mana mereka sudah seharusnya sudah berubah.
Dalam fase transisi orde kedua, volume dan entropi mengalami variasi kontinyu tapi setidaknya salah satu turunan kedua dari G sebuah diskontinuitas:
dan 
Cp adalah panas spesifik pada tekanan konstan, κ adalah kompresibilitas pada suhu konstan.
Proses konversi tahap transisi orde kedua dapat memperpanjang pada jangkauan suhu tertentu. Jika dihubungkan dengan perubahan struktur (yang biasanya terjadi), ini adalah perubahan struktural yang berkelanjutan. Tidak ada histerisis dan tidak ada fase metastabil terjadi.
Sebuah transformasi yang hampir berhasil kadang-kadang disebut secara orde kedua (diskontinuitas sangat kecil 'Ketertiban lemah pertama' volume atau entropi).
Proses konversi tahap transisi orde kedua dapat memperpanjang pada jangkauan suhu tertentu. Jika dihubungkan dengan perubahan struktur (yang biasanya terjadi), ini adalah perubahan struktural yang berkelanjutan. Tidak ada histerisis dan tidak ada fase metastabil terjadi.
Sebuah transformasi yang hampir berhasil kadang-kadang disebut secara orde kedua (diskontinuitas sangat kecil 'Ketertiban lemah pertama' volume atau entropi).
Fasa transisi keadaan padat dapat dibedakan menurut Buerger berikut dengan cara:
Gambar. 4.1 Rotasi koordinasi oktahedra selama fase transisi orde kedua CaCl2
1. Fase transisi Rekonstruksi: ikatan Kimia yang terputus dan bergabung kembali; rekonstruksi
melibatkan gerakan atom yang cukup besar. konversi tersebut selalu transisi orde pertama.
melibatkan gerakan atom yang cukup besar. konversi tersebut selalu transisi orde pertama.
2. Fase transisi Displacive: pergeseran pengalaman Atom kecil, jika sama sekali, hanya ikatan antarmolekul (misalnya ikatan hidrogen) yang rusak dan bergabung kembali, tapi tidak ada ikatan bahan kimia utama. Transisi ini memungkinkan tetapi tidak perlu transisi orde kedua.
3. Transisi order-disorder: atom yang berbeda yang secara statistik menempati posisi yang sama
menjadi pelaku/menyebabkan atau sebaliknya. Biasanya ini adalah transisi orde kedua.
menjadi pelaku/menyebabkan atau sebaliknya. Biasanya ini adalah transisi orde kedua.
Sebuah contoh dari perubahan struktur kontinue merupakan tahap transisi orde kedua
kalsium klorida (Gambar 4.1). Pada suhu yang lebih tinggi menjadi tetragonal (tipe rutil). Ketika
didinginkan, rotasi bersama kedua koordinasi oktahedra dimulai pada 217 oC. Begitu rotasi sedikit telah terjadi, simetri tidak lagi tetragonal; pada 217oC terjadi pengurangan simetri, simetri jadi 'rusak'. Group- ruang ortorombik Pnnm suhu rendah memodifikasi kurang memiliki operasi simetri darigro up-ruang kelompok P42/mnm dari jenis rutile, Pnnm adalah subkelompok P42/mnm. Untuk orde kedua fase transisi itu adalah wajib bahwa ada hubungan kelompok-sub kelompok antara dua group-ruang. Untuk keterangan lebih lanjut lihat Bab 18.
kalsium klorida (Gambar 4.1). Pada suhu yang lebih tinggi menjadi tetragonal (tipe rutil). Ketika
didinginkan, rotasi bersama kedua koordinasi oktahedra dimulai pada 217 oC. Begitu rotasi sedikit telah terjadi, simetri tidak lagi tetragonal; pada 217oC terjadi pengurangan simetri, simetri jadi 'rusak'. Group- ruang ortorombik Pnnm suhu rendah memodifikasi kurang memiliki operasi simetri darigro up-ruang kelompok P42/mnm dari jenis rutile, Pnnm adalah subkelompok P42/mnm. Untuk orde kedua fase transisi itu adalah wajib bahwa ada hubungan kelompok-sub kelompok antara dua group-ruang. Untuk keterangan lebih lanjut lihat Bab 18.
Dengan bantuan dari satu parameter agar dapat mengikuti perubahan yang terjadi selama fase transisi orde kedua. Sebuah jumlah yang mengalami perubahan selama fase transisi dan yang menjadi nol pada suhu kritis TC (atau tekanan kritis) dapat dipilih sebagai parameter. TC adalah temperatur di mana set fase transisi dan simetri rusak. Sebagai contoh, untuk CaCl2 sudut rotasi
oktahedra atau rasio parameter kisi η =(b-a)/( b+ a) dapat digunakan sebagai urutan parameter. Menurut teori Landau, TC rendah adalah perubahan urutan parameter yang
sesuai dengan fungsi kekuatan dari perbedaan suhu TC -T:
oktahedra atau rasio parameter kisi η =(b-a)/( b+ a) dapat digunakan sebagai urutan parameter. Menurut teori Landau, TC rendah adalah perubahan urutan parameter yang
sesuai dengan fungsi kekuatan dari perbedaan suhu TC -T:
A adalah konstanta dan β adalah eksponen kritis yang mengadopsi nilai 0,3-0,5. Nilai sekitar β= 0,5 diamati untuk interaksi jangka panjang antara partikel, karena interaksi shortrange/rentang pendek (misalnya interaksi magnetik) eksponen kritis adalah lebih dekat untuk β = 0,33. Seperti ditunjukkan dalam diagram kurva khas dalam Gambar. 4.2, urutan parameter perjalanan perubahan yang paling relevan dekat dengan temperatur kritis; kurva berjalan vertikal di TC.
Gambar. 4.2 Variasi urutan parameter η =(b-a)/( b+ a) selama tahap transisi CaCl2 dalam ketergantungan pada suhu
+++++++UNTUK MENDAPATKAN TULISAN LEBIH LENGKAP DAN/ATAU SUMBER ASLI DAPAT KONTAK KE = aungsumbono@gmail.com +++++++++++++++++++++++++++++++++
+++++++UNTUK MENDAPATKAN TULISAN LEBIH LENGKAP DAN/ATAU SUMBER ASLI DAPAT KONTAK KE = aungsumbono@gmail.com +++++++++++++++++++++++++++++++++
makasihh infox..^^
ReplyDelete