Bab. 5.
Nekleofilik Dan elektrofilik
5.1. Definisi
Nukleofil
Kebanyakan
reaksi organik melibatkan reaksi antara molekul yang berelektron banyak dan
molekul yang berelektron sedikit. Reaksi melibatkan pembentukan ikatan baru di
mana elektron disediakan oleh molekul kelebihan electron. Molekul kelebihan elektron
disebut nukleofil (artinya nucleusloving).
Nukleofil
dengan mudah diidentifikasi berupa ion bermuatan negatif dengan pasang elektron
tunggal (misalnya ion hidroksida), tetapi molekul netral juga dapat bertindak
sebagai nukleofil jika mereka mengandung elektron-lebih gugus fungsional
(misalnya amina).
Pusat Nukleofilik
Nukleofil
memiliki atom atau wilayah tertentu dari molekul yang berelectron banyak. Ini
disebut pusat nukleofilik. Pusat nukleofilik ion adalah atom yang
memiliki sepasang elektron bebas dan muatan negatif. Pusat
nukleofilik molekul netral biasanya berupa sebuah atom dengan pasangan elektron
(misalnya nitrogen atau oksigen), atau ikatan ganda (misalnya alkena, alkuna, cincin
aromatik).
Elektrofil
Molekul
kekurangan-elektron disebut elektrofil (elektron-mencintai) dan bereaksi dengan
nukleofil. Ion bermuatan positif dengan mudah dapat diidentifikasi sebagai
elektrofil (Misalnya sebuah karbokation), tetapi molekul netral juga dapat
bertindak sebagai elektrofil jika mereka
mengandung beberapa jenis gugus fungsional (misalnya gugus karbonil atau alkil halida).
mengandung beberapa jenis gugus fungsional (misalnya gugus karbonil atau alkil halida).
Pusat Elektrofilik
Elektrofil
memiliki atom atau wilayah tertentu dari molekul yang berelektron sedikit. Wilayah
ini disebut pusat elektrofilik. Dalam sebuah ion bermuatan positif, pusat
elektrofilik adalah atom yang menyandang muatan positif (misalnya sebuah atom karbon
karbokation). Di dalam sebuah molekul netral, pusat elektrofilik merupakan atom
yang berelktron tak mencukupi
dalam suatu gugus fungsional (misalnya karbon atau atom hidrogen yang terkait
dengan atom elektronegatif seperti oksigen atau nitrogen).
5.2. SPESIES BERMUATAN
Anion
Sebuah molekul bermuatan negatif seperti
ion hidroksida (Gambar. 5.1) adalah kelebihan/banyak elektron dan bertindak
sebagai nukleofil. Atom yang menyandang muatan negatif dan sepasang elektron tunggal
adalah pusat nukleofilik, yang dalam kasus ion hidroksida adalah atom oksigen.
Beberapa ion (misalnya ion karboksilat) mampu berbagi muatan negatif antara dua
atom atau lebih melalui proses yang dikenal sebagai delokalisasi. Dalam
hal ini, muatan negatif bersama antara kedua atom oksigen dan demikian kedua
atom ini adalah pusat nucleophilic (Gambar. 5.1).
Gambar. 5.1. Contoh nukleofil (a) ion hidroksida, (b) ion karboksilat.
Kation
Ion
bermuatan positif adalah sedikit elektron dan bertindak sebagai sebuah elektrofil.
Atom yang menyandang muatan positif itu adalah pusat elektrofilik. Dalam kasus
karbokation (Gambar. 5.2), yang merupakan pusat elektrofilik adalah atom
karbon. Beberapa molekul (misalnya kation yang alilik) mampu delokalisasi
muatan positif mereka di antara dua atau lebih atom dalam hal ini semua atom
mampu berbagi muatan adalah pusat elektrofilik (Gambar. 5. 2).
Gambar. 5.2. Contoh elektrofil:
(a) karbokation (b) kation alilik
.
Relatif nucleophilicity/
ke-nukleofilik-an relatif
Dalam
serangkaian anion, kekuatan nukleofilik sejajar dengan sifat kebasaan jika
pusat nukleofilik adalah atom yang sama. Misalnya kekuatan nukleofilik dari
senyawa oksigen berikut (RO- >HO->> RCO2-)
Sesuai dengan kebasaan mereka.
Hal
yang sama berlaku untuk anion dimana pusat nukleofilik adalah sebuah elemen
dalam baris yang sama dari tabel periodik (misalnya C, N, O, F). Dengan
demikian, urutan nucleophilicity dari anion berikut (R3C-> R2N->
RO-> F-) adalah sama dengan dari kebasaan mereka. Tren
ini berkaitan dengan elektronegativitas dari atom-atom. Atom semakin elektronegatif (misalnya F), semakin berpegang erat pada elektron
dan yang ini kurang tersedia elektron untuk membentuk ikatan baru (kurang
nukleofilik).
Keadaan
menjadi lebih kompleks jika kita membandingkan anion yang memiliki pusat nukleofilik
dari bagian yang berbeda dari tabel periodik. Berikut ke-nukleofilik-an relatif
tidak selalu sama dengan kebasaan relatif. Hal ini karena efek penting pelarut
yang digunakan dalam reaksi. Dalam pelarut protik seperti air atau alkohol, maka
nukleofil kuat adalah mereka yang memiliki pusat nukleofilik besar, yaitu, atom
semakin renda seiring dengan penurunan letak posisi atom dalam tabel periodik (misalnya
S- lebih nukleofilik dari O- tetapi kurang rendah). Hal
ini karena pelarut protik dapat membentuk ikatan hidrogen untuk anion. Semakin
kecil anion, semakin kuat solvasi dan semakin sulit anion untuk bereaksi
sebagai nukleofil. Urutan ke-nukleofilik-an beberapa anion umum dalam pelarut
protik adalah sebagai berikut:
SH-
> CN- > I- >
OH- > N3 - > Br- > CH3CO2 - >
Cl- > F- .
Ketika
pelarut organik yang tidak mampu membentuk ikatan hidrogen digunakanuntuk anion
(misalnya DMF atau DMSO;. Gambar. 5.3), perubahan urutan ke-nukleofilik-an
lebih dekat cocok dengan kebasaan. Sebagai contoh, urutan ke-nukleofilik-an
dari halida dalam DMSO adalah F- > Cl- >Br-
>I- .
Gambar. 5.3. (a) dimetilformamida
(DMF), (b) dimetilsulfoksida (DMSO).
5.3. JENIS ANORGANIK NETRAL
Ikatan Polar
Jika
dua atom yang memiliki elektronegativitas yang berbeda saling berhubungan, maka
ikatan yang menghubungkan mereka seperti kovalen polar seperti elektron ikatan
yang bias terhadap atom elektronegatif. Ini akan membentuk muatan sedikit negatif
dan membuatnya menjadi pusat nukleofilik. Sebaliknya, semakin sedikit atom
elektronegatif akan mendapatkan muatan sedikit positif dan menjadi pusat elektrofilik
(Gambar 5.4.). Semakin jauh ke elemen dalam tabel periodic maka semakin
elektronegatif. Dengan demikian, fluor lebih elektronegatif daripada oksigen,
yang pada gilirannya lebih elektronegatif dari nitrogen. Perhatikan juga bahwa
semua atom nukleofilik diidentifikasi di atas memiliki pasangan electron
tunggal. Ini merupakan cara lain dari mengidentifikasi atom nukleofilik.
Gambar.
5.4. pusat nukleofilik (δ-) dan elektrofilik (δ+) pada
molekul anorganik netral.
Kekuatan Nukleofilik
Molekul-molekul
di atas memiliki kedua pusat nukleofilik dan elektrofilik dan dapat bereaksi
sebagai nukleofil atau elektrofil. Namun, biasanya ditemukan bahwa ada
preferensi untuk bereaksi sebagai salah satunya saja. Hal ini dijelaskan dengan
mempertimbangkan kekuatan relatif dari pusat nukleofilik dan elektrofilik.
Pertama-tama, mari kita mempertimbangkan kekuatan relatif dari pusat
nukleofilik dengan membandingkan N, O, dan F. Jika kita membandingkan posisi
relatif dari atom-atom dalam tabel periodik, kita menemukan bahwa fluor lebih elektronegatif daripada oksigen, yang
pada gilirannya lebih elektronegatif dari nitrogen. Namun, ketika kita
membandingkan kekuatan nukleofilik atom-atom ini, kita menemukan bahwa nitrogen
lebih nukleofilik dari oksigen, yang pada gilirannya lebih nukleofilik dari
fluor. Kekuatan nukleofilik relatif dari atom dijelaskan dengan melihat produk
yang akan terbentuk jika atom-atom ini adalah untuk bertindak sebagai
nukleofil.
Kita
bandingkan tiga molekul HF, H2O, dan NH3 dan lihat apa
yang terjadi jika mereka
membentuk sebuah ikatan untuk membentuk sebuah proton (Gambar. 5.5). Karena proton memiliki elektron, baik elektron untuk ikatan baru harus berasal dari pusat-pusat nukleofilik (yaitu F, O, dan N). Akibatnya, atom-atom ini akan memperoleh muatan positif. Jika hidrogen fluorida bertindak sebagai nukleofil, maka atom fluor melepas muatan positif. Karena atom fluor adalah sangat elektronegatif, tidak menerima muatan positif. Oleh karena itu, reaksi ini tidak terjadi. Oksigen sangat kurang elektronegatif dan dapat menerima muatan positif sedikit lebih baik, sehingga kesetimbangan adalah mungkin antara spesies diisi dan bermuatan.
membentuk sebuah ikatan untuk membentuk sebuah proton (Gambar. 5.5). Karena proton memiliki elektron, baik elektron untuk ikatan baru harus berasal dari pusat-pusat nukleofilik (yaitu F, O, dan N). Akibatnya, atom-atom ini akan memperoleh muatan positif. Jika hidrogen fluorida bertindak sebagai nukleofil, maka atom fluor melepas muatan positif. Karena atom fluor adalah sangat elektronegatif, tidak menerima muatan positif. Oleh karena itu, reaksi ini tidak terjadi. Oksigen sangat kurang elektronegatif dan dapat menerima muatan positif sedikit lebih baik, sehingga kesetimbangan adalah mungkin antara spesies diisi dan bermuatan.
Gambar. 5.5. Kation terbentuk
jika HF, H2O, dan NH3 bertindak sebagai nukleofil
Nitrogen
adalah elektronegatif setidaknya dari tiga atom dan mentolerir muatan positif
dengan baik sehingga reaksi tidak dapat diubah dan garam terbentuk. Dengan
demikian, nitrogen sangat nukleofilik dan biasanya akan bereaksi seperti itu,
sedangkan halogen yang nukleofilik lemah dan jarang akan bereaksi seperti itu.
Terakhir, perlu dicatat bahwa semua molekul ini nukleofil lemah dari anion mereka
yang sesuai, yaitu HF, H2O, dan NH3 merupakan nukleofil
yang lebih lemah masing-masing dari F-, OH- dan NH2-.
Kekuatan Elektrofilik
Argumen
yang sama dapat digunakan secara terbalik ketika melihat kekuatan elektrofilik
relatif dari atom dalam molekul yang berbeda. Mari kita bandingkan kekuatan elektrofilik
dari hidrogen di HF, H2O, dan NH3. Dalam hal ini, reaksi
dengan nukleofil kuat atau basa akan menghasilkan anion (Gambar. 5.6). Fluor adalah
atom paling elektronegatif yang terbaik mampu menstabilkan muatan negatif
sehingga ion fluorida adalah ion yang paling stabil dari tiga ion lain. Oksigen
juga mampu menstabilkan muatan negatif, meskipun tidak seperti fluor. Nitrogen
adalah elektronegatif setidaknya dari tiga atom tersebut dan memiliki pengaruh
paling stabil pada muatan negatif sehingga ion NH2- tidak
stabil. Anion lebih stabil, maka semakin mudah dibentuk dan karena itu hidrogen
yang hilang akan sangat elektrofilik. Ini adalah kasus untuk HF. Sebaliknya,
hidrogen dalam amoniak adalah elektrofilik yang sangat lemah dan pusat anion terbentuk
tidak stabil. Akibatnya, anion nitrogen hanya dapat dibentuk dengan basa yang
sangat kuat.
Gambar. 5.6. Anion dihasilkan
ketika HF, H2O,
dan NH3 sebagai elektrofil.
Sifat.
Hal
ini dimungkinkan untuk memprediksi apakah molekul lebih cenderung untuk
bereaksi sebagai nukleofil atau elektrofil tergantung pada kekuatan pusat nukleofilik
dan elektrofilik yang ada. Sebagai contoh, amonia memiliki elektrofilik dan pusat
nukleofilik baik. Namun, biasanya bereaksi sebagai nukleofil karena atom
nitrogen adalah pusat nukleofilik kuat dan atom hidrogen adalah pusat
elektrofilik lemah. Sebaliknya, molekul seperti hidrogen fluorida atau
aluminium klorida lebih memilih untuk bereaksi sebagai elektrofil. Hal ini
karena pusat nukleofilik di kedua molekul (atom halogen) lemah, sedangkan pusat-pusat
elektrofilik (H atau Al) kuat. Air adalah molekul yang dapat bereaksi sama
baiknya sebagai sebuah nukleofil atau sebagai elektrofil. Sebagai contoh, air
bereaksi sebagai nukleofil dengan proton dan sebagai sebuah elektrofil dengan
anion (Gambar 5.7).
Gambar. 5.7. Air bertindak
sebagai sebuah (a) nukleofil
dan (b) elektrofil
5.4.
STRUKTUR ORGANIK
Alkana
Alkana terbuat dari karbon-karbon dan karbon-hidrogen tunggal dan merupakan senyawa tidak reaktif. Hal ini karena ikatan kovalen C-C dan C-H di alam dan sehingga tidak ada pusat elektrofilik atau nukleofilik. Karena sebagian reagen bereaksi dengan pusat nukleofilik atau elektrofilik, sedangkan alkana merupakan molekul tidak reaktif.
Alkana terbuat dari karbon-karbon dan karbon-hidrogen tunggal dan merupakan senyawa tidak reaktif. Hal ini karena ikatan kovalen C-C dan C-H di alam dan sehingga tidak ada pusat elektrofilik atau nukleofilik. Karena sebagian reagen bereaksi dengan pusat nukleofilik atau elektrofilik, sedangkan alkana merupakan molekul tidak reaktif.
Gugus fungsional polar
Hal
ini dimungkinkan untuk mengidentifikasi pusat-pusat nukleofilik dan
elektrofilik dalam gugus fungsional umum, berdasarkan elektronegativitas
relatif dari atom-atom ini.
Pedoman berikut ini perlu diingat:
Pedoman berikut ini perlu diingat:
● ikatan kovalen C-H dan C-C. Oleh
karena itu, baik karbon maupun hidrogen adalah pusat nukleofilik atau elektrofilik;
● Nitrogen di sebelah kanan karbon dalam
tabel periodik. Nitrogen lebih elektronegatif namun perbedaan
elektronegativitas antara dua atom kecil dan ikatan N-C tidak terlalu polar.
Oleh karena itu, atom karbon biasanya dapat diabaikan sebagai pusat
elektrofilik;
● ikatan N-H dan O-H bersifat kovalen polar.
Nitrogen dan oksigen pusat nukleofilik kuat. Hidrogen adalah pusat elektrofilik
lemah;
● ikatan C=O, C=N dan C=N bersifat kovalen
polar. O dan N adalah pusat nukleofilik dan karbon merupakan pusat
elektrofilik;
● Ikatan C-O dan C-X (X_halogen)
bersifat kovalen polar. Atom oksigen cukup nukleofilik sedangkan atom halogen
adalah nukleofilik lemah. Atom karbon merupakan pusat elektrofilik.
Menggunakan
pedoman di atas, pusat nukleofilik dan elektrofilik dari gugus fungsional umum dapat
diidentifikasi, di mana atom memiliki sedikit muatan negatif adalah pusat
nukleofilik dan atom memiliki muatan yang sedikit positif adalah pusat elektrofilik
(Gambar 5.8).
Gambar. 5.8. Nukleofilik dan
elektrofilik pusat gugus fungsi umum.
Gambar. 5.9. Pusat nukleofilik dalam (a) sebuah
alkuna, (b) alkena
(c) senyawa aromatik.
Tidak
semua pusat nukleofilik dan elektrofilik sama pentingnya. Misalnya, atom
nitrogen lebih nukleofilik dari satu atom oksigen. Juga atom halogen merupakan nukleofilik
sangat lemah dan biasanya tidak akan bereaksi dengan elektrofil jika ada pengaruh
pusat nukleofilik kuat. Atom hidrogen yang terikat pada halogen lebih
elektrofilik dari atom hidrogen yang terikat pada oksigen. Atom hidrogen yang
terikat pada nitrogen elektrofilik sangat lemah.
Berdasarkan
keterangan diatas maka beberapa gugus fungsional lebih mungkin untuk bereaksi
sebagai nukleofil sementara beberapa gugus fungsional lebih mungkin untuk
bereaksi sebagai elektrofil. Sebagai contoh, amina, alkohol dan eter lebih
cenderung untuk bereaksi sebagai nukleofil, karena mereka memiliki pusat-pusat
nukleofilik kuat dan pusat elektrofilik lemah. Alkil halida lebih cenderung
bereaksi sebagai elektrofil karena mereka memiliki pusat elektrofilik kuat dan
pusat-pusat nukleofilik lemah. Aldehid dan keton dapat bereaksi sebagai
nukleofil atau elektrofil karena keduanya elektrofilik dan pusat nukleofilik
kuat. Beberapa gugus fungsional mengandung beberapa pusat nukleofilik dan
elektrofilik. Sebagai contoh yang termasuk dalam kelas ini adalah asam
karboksilat dan turunannya dan begitu ada beberapa kemungkinan pusat di mana
sebuah nukleofil atau sebuah elektrofil bisa bereaksi.
Hidrokarbon Jenuh
Tidak
semua gugus fungsional memiliki ikatan polar. Alkena, alkuna, dan senyawa
aromatik adalah contoh dari gugus fungsional yang memiliki beberapa ikatan kovalen.
Ruang antara karbon terikat akan kelebihan beberapa elektron dan karena itu dianggap
nukleofilik. Dengan demikian, pusat nukleofilik dalam molekul-molekul bukan
spesifik atom, namun juga ikatan ganda (Gambar. 5.9).
Patrick,
G.L, (2005.)
“Instan Notes Organic Chemistry
Second Edition”, Department of Chemistry and Chemical Engineering, Paisley
University, Paisley, Scotland , Bios Scientific Publisher Taylor and Francis
Group London and New York, ISBN 0-203-44168-0
No comments:
Post a Comment