SEPARASI, SPESIASI DAN FRAKSINASI 11

7. ASPEK DINAMIS ANALISIS SPESIASI

Dynamic spesiasi tidak hanya berkaitan dengan distribusi kesetimbangan dari spesies yang berbeda, tetapi juga dengan kinetika interkonversinya. Pengetahuan tentang dinamika spesiasi diperlukan untuk memahami sifat nonequilibrium seperti proses transportasi dan proses konsumtif seperti reaksi bahan kimia atau penyerapan biologis. pemahaman semacam sistem yang kompleks juga merupakan prasyarat untuk penafsiran yang tepat dari data analisis yang diperoleh dari teknik nonequilibrium. Bagian ini dimaksudkan untuk menekankan arti dari sifat dinamika atau nondynamika metode yang ada untuk analisis spesiasi, dan untuk membangun hubungan antara skala waktu operasional dari suatu teknik yang diberikan dan dinamika respon dari sistem yang kompleks dalam hal parameter tingkat asosiasi/disosiasi reaksi yang bertanggung jawab  . Dalam melakukannya, akan sangat membantu untuk menentukan rentang nilai parameter  seperti konstanta kesetimbangan termodinamika, dan kisaran tingkat konstanta ditutupi dengan teknik tertentu. Seperti rentang/cakupan sering dinotasikan sebagai "jendela/windows", yang berguna untuk memahami data analitis kuantitatif.

Dalam analisis spesiasi logam dinamis, parameter yang berkaitan dengan reaksi volume dan reaksi antarmuka harus dipertimbangkan di samping windows termodinamika dan kinetik. Teori yang mendasari dapat ditemukan dalam literatur khusus dan terangkum di bawah. sifat dinamika reaksi volume: Mari kita mempertimbangkan skema sederhana dari sebuah ion logam M yang dapat mengasosiasikan dengan ligan, L, untuk membentuk spesies kompleks ML

M + L  ML (→ k_a; ← k_d)

Tingkat konstan untuk reaksi asosiasi dinotasikan sebagai ka, dan untuk reaksi disosiasi dengan kd. Rasio Selisih k_a/k_d adalah konstanta kestabilan termodinamika K. Untuk konsentrasi ligan cukup berlebih di dibanding konsentrasi logam, reaksi asosiasi menjadi orde pseudo -pertama dengan tinkat konstan k_a', sama dengan k_ac_L. Hal ini, merupakan suatu penyederhanaan yang tidak selalu berlaku. jenis logam yang terlibat dalam reaksi pembentukan kompleks memiliki daya tahan karakteristik yang berasal dari konstanta laju reaksi, 1/k_a 'dan 1/k_d masing-masing untuk M dan ML. Pada skala waktu t banyak lebih besar dari daya tahan dan ML M, masing-masing ion logam individu sering berubah dari M ke ML dan sebaliknya. Keadaan seperti ini dinyatakan sebagai "dinamis" dan mematuhi kondisi

k_a't dan k_d t>> 1

Kasus pembatas lainnya adalah di mana daya tahan M dan ML jauh lebih besar daripada operasional skala waktu. Perubahan konsentrasi spesies ini kemudian tidak diikuti secara signifikan (kembali) equilibrium. kasus ini didefinisikan dengan

 k_a't dan k_d’t <<1

yang disebut sebagai "statis" dan spesies kompleks sering disebut "inert". Kondisi di atas untuk perilaku dinamis atau statis prihatin dengan karakteristik laju reaksi volume. Mereka tidak hanya menentukan apakah sistem mampu mencapai kesetimbangan dalam waktu tertentu, tetapi juga apa yang terdeteksi oleh metode analisis konsumtif  bulk seperti teknik pertukaran atau titrasi. Bahkan jika seseorang hanya tertarik pada spesiasi keseimbangan, dan menerapkan metode analisis nonconsumptive, itu berguna untuk mempertimbangkan kondisi di atas, karena mereka sangat membantu dalam memastikan keseimbangan maupun tidak ada sama sekali.

Telah ditunjukkan oleh Eigen dalam sistem cairan laju reaksi pembentukan kompleks ditentukan oleh tingkat dehidrasi kulit dalam hidrasi ion logam. Hal ini berlaku untuk berbagai ligan dan memungkinkan kita untuk membuat estimasi apriori dari karakter sistem dinamis kompleks dari nilai tabulasi dari kestabilan k_a dan K (dari nilai yang berasal kd untuk diberikan ka). Sifat dinamik reaksi antarmuka: Selanjutnya kita harus mempertimbangkan apa yang terjadi jika, misalnya, M logam-bebas diambil pada interface yang berada dalam kontak dengan larutan homogen mengandung M dan ML. Mungkin antarmuka beberapa permukaan sensor analitis seperti elektroda, sebuah membran speciesselective, antarmuka size-exclusion/ukuran-pengecualian, permukaan organisme, dll. Dalam kasus membatasi dimana antarmuka bertindak sebagai wadah yang sempurna untuk M, Proses transfer pada antarmuka yang lebih cepat dari proses transportasi dan/atau kinetika reaksi volume dalam larutan. Skema ini:

ML L + M → transfer antarmuka cepat

Fluks yang dihasilkan dari M dapat ditemukan dengan memecahkan persamaan konservasi untuk spesies yang berbeda bawah kondisi awal dan batas yang sesuai. Untuk kasus ligan berlebihan (CL>> cM CML), yang hasil dalam hal fluks antarmuka J_M dapat diturunkan secara analitis. Penurunan ini menunjukkan bahwa ada beberapa kasus menarik yang membatasi. Yang paling penting adalah ditemukan dalam kategori sistem dinamis dan memperhatikan definisi kelabilan.

Dalam konteks reaksi antarmuka M-selektif, sebuah ML kompleks dianggap 'labil' jika kinetika assosiasi/dissosiasi flux murni J_M itu yang begitu cepat dikendalikan oleh difusi penggabungan M dan ML. Untuk kasus difusi linier semi-infinite dan kinetika reaksi orde pseudo-pertama, kondisi kelabilan adalah

dimana ε adalah koefisien rasio difusi D_ML /D_M dan K' adalah k'_a/k_d. Keadaan-setara ini ekivalen kriteria ukuran kelabilan sebuah ketebalan lapisan difusi waktu t. Penting untuk menekankan bahwa gagasan lability tergantung pada kondisi percobaan. Dalam konteks ini sebuah antarmuka reaksi, mengacu pada kombinasi dua kondisi: satu pada reaksi volume dan satu lagi pada fluks menuju interface.

Metode untuk analisis spesiasi mungkin didasarkan

i)                    Pada reaksi bulk menyertakan kompetisi (Misalnya, pertukaran ligan) atau

ii)                  pada reaksi antarmuka (misalnya, elektroda pengukuran).

Anda juga bisa membedakan antara deteksi spesies-selektif nonconsumptive dalam bulk (misalnya, spektrofotometri langsung) atau yang sama pada antarmuka (misalnya, potensiometri elektroda ion-selektif). Untuk semua metode massal, kesetimbangan mensyaratkan bahwa kondisi perilaku dinamis terpenuhi. Ini berarti bahwa skala waktu operasional harus cukup besar dibandingkan dengan konstanta laju kebalikan dari reaksi volume. Dalam stepwise eksperimen seperti titrasi, kondisi tersebut berlaku untuk waktu antar dua langkah. Untuk nonequilibrium antar muka metode, analisis spesiasi lebih rumit dan membutuhkan pertimbangan lability tersebut.

+++++++UNTUK MENDAPATKAN TULISAN LEBIH LENGKAP DAN/ATAU SUMBER ASLI DAPAT KONTAK KE = aungsumbono@gmail.com   +++++++++++++++++++++++++++++++++